隨著化石燃料的短缺和日益突出的環(huán)境問題， 氫氣逐漸成為常規(guī)化石燃料的理想替代品。但氫氣 密度低，不利于儲(chǔ)存與運(yùn)輸，而高壓儲(chǔ)運(yùn)存在嚴(yán)重的 安全隱患。吸附儲(chǔ)氫已經(jīng)成為氫氣利用的主要途徑 之一，但受到吸附材料吸附氫氣能力及吸附和解吸 速率等因素的影響，限制了氫氣的廣泛使用。因此， 尋求高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的氫氣吸附材料引起了研究者 廣泛的關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

無水四氯化鋯( ZrCl4 ) ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%，阿拉 丁生產(chǎn); 對(duì)苯二甲酸( C8H6O4 ) ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%，國(guó) 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn); 2－氨基對(duì)苯二甲酸 ( C8H4NO4 ) ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限 公 司 生 產(chǎn); 乙 酸 ( CH3COOH) ，質(zhì) 量 分 數(shù) 為 99. 5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn); N，N－二甲基甲酰胺( HCON( CH3 ) 2 ) ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99. 5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn); 無水 甲醇( CH3OH) ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99. 5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，JA3003 型，上海良平儀器儀表有限 公司生產(chǎn); 數(shù)控超聲波清洗儀，KQ3200DB 型，昆山 市超聲儀器有限公司生產(chǎn); 電熱恒溫干燥箱，202－ 1A 型，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn); 玻璃干燥 器，內(nèi)徑 200 mm，鹽城市華歐實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn); 循 環(huán)水式多用真空泵，SHB－Ⅲ型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有 限公司生產(chǎn); 高真空電子天平，Cahn－2000 型，美國(guó) CAHN 公司生產(chǎn); 旋片式真空泵，2XZ－4 型，上海真 空泵廠生產(chǎn); 離心機(jī)，TGW－16S 型，上海盧湘儀器有限公司生產(chǎn); 開啟式真空管式爐，SKGL－1200C 型， 上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產(chǎn); X 射線衍射 儀( XＲD) ，Smartlab 型，日本 Ｒigaku 公司生產(chǎn); 掃描 電鏡( SEM) ，NOVA NanoSEM 450 型，美國(guó) FEI 公司 生產(chǎn); 傅里葉紅外光譜( FT－IＲ) ，EQUINOX 55 型， 德國(guó)布魯克公司生產(chǎn); N2 物理吸附儀，ASAP 2020 型，美國(guó)麥克公司生產(chǎn)。

1. 3 UiO－66 及 NH2－UiO－66 的制備

稱取 ZrCl4 0. 349 8 g( 1. 5 mmol) ，加入 2. 6 mL 乙酸，超聲處理 10 min 將其分散于 20 mL 有機(jī)溶劑 DMF 溶液中，形成 A 液。稱取 H2BDC 0. 498 3 g ( 3 mmol) 或按照一定比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的對(duì)苯二 甲酸和 2－氨基對(duì)苯二甲酸，超聲處理 10 min，使其 均勻分散于 27. 4 mL 有機(jī)溶劑 DMF 溶液中形成 B 液。將 A 液與 B 液混合，超聲處理 10 min 使其分散 均勻，將所有物料裝入 100 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的反應(yīng)釜中，150℃ 反應(yīng) 21 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng) 釜自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，離心，得到的濾餅用 DMF 溶液洗滌 3 ～ 4 次，用無水甲醇洗滌濾餅 3 ～ 4 次。將所得產(chǎn)物 100℃干燥 12 h，最后將產(chǎn)物在真 空環(huán)境下 150℃活化，得到 UiO－66 產(chǎn)品。將其定義 為 xNH2－UiO－66，其中當(dāng)混合配體 n( 2－氨基對(duì)苯 二甲酸) /n( 對(duì)苯二甲酸) 為 1 ∶9、2 ∶8、3 ∶7、4 ∶6和 5 ∶ 5時(shí)，得到的產(chǎn)物分別記為 10NH2 －UiO－66、20NH2 － UiO－66、30NH2 －UiO－66、40NH2 －UiO－66 和 50NH2 － UiO－66。

2 結(jié)果與分析

金屬有機(jī)骨架( MOF) 合成中，金屬鹽和有機(jī)配 體在有機(jī)溶劑中溶解后具有非常強(qiáng)的配位作用，而 有機(jī)配體的種類和加入量對(duì) UiO－66 晶體結(jié)構(gòu)的生 長(zhǎng)起著非常重要的作用?？疾炝嘶旌吓潴w n( 2－氨 基對(duì)苯二甲酸) /n( 對(duì)苯二甲酸) 為 0 ∶10、1 ∶9、2 ∶8、 3 ∶7、4 ∶6和 5 ∶ 5時(shí)，其對(duì) UiO－66 性能的影響，并與 UiO－66 晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，結(jié)果如表 1 所示。

10NH2 －UiO－66、20NH2 －UiO－ 66、30NH2 － UiO － 66、40NH2 － UiO － 66 和 50NH2 － UiO－66 的 XＲD 譜圖中，UiO－ 66 吸附劑有 6 個(gè)主 峰，峰位置分別在 2θ = 7. 4、8. 5、14. 8、17. 1、25. 8°和 30. 8°，6 個(gè)位置的峰分別對(duì)應(yīng) UiO － 66 的( 111) 、 ( 200) 、( 222) 、( 400) 、( 442) 和( 711) 晶面。NH2 － UiO－66 特征衍射峰峰位與 UiO－66 基本一致，說明 加入不同摩爾比的 2－氨基對(duì)苯二甲酸并沒有明顯 改變 UiO－66 的晶體結(jié)構(gòu)。其中 40 NH2－UiO－66 的 特征峰相對(duì)強(qiáng)度高，并且隨著 2－氨基對(duì)苯二甲酸的 加入，8. 5°處的特征峰向左稍有偏移，并且 40NH2 － UiO－66 在 25. 8°的特征峰更規(guī)則，這是由于孔道中 引入了—NH2 基團(tuán)，導(dǎo)致晶面間距擴(kuò)大，骨架結(jié)構(gòu) 擴(kuò)張。配體中加入 2－氨基對(duì)苯二甲 酸后，均合成出了形貌為八面體的晶粒，但是晶粒大 小有明顯變化，其中 UiO－66 和 40NH2 －UiO－66 的 晶粒尺寸均約為 200 nm，10NH2 －UiO－66、20NH2 － UiO－66、30NH2 －UiO－66、40NH2 －UiO－66 和 50NH2 － UiO－66 的晶體尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，且有 輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于 UiO－66 理想配體配位數(shù)為 12，但是在實(shí)際結(jié)構(gòu)中會(huì)存在配位缺陷，作為 調(diào)節(jié)劑的乙酸和對(duì)苯二甲酸均帶有羧酸基團(tuán)，他們 之間產(chǎn)生了對(duì)金屬簇的競(jìng)爭(zhēng)配位，配體與金屬簇配 位的平衡狀態(tài)由此打破，使得成核困難、成核速率降 低，因此晶粒易變大團(tuán)聚。

3 結(jié)論

通過在配體中加入不同物質(zhì)的量比的 2－氨基 對(duì)苯二甲酸得到 NH2 －UiO－66 復(fù)合材料，探究了其 對(duì)樣品結(jié)晶度、形貌、熱穩(wěn)定性、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和氫氣 吸附能力等的影響。結(jié)果表明，40NH2 －UiO－66 的 結(jié)晶度最高，有良好的孔結(jié)構(gòu)和晶體形貌，氫氣吸附 容量達(dá)到 2. 18%，遠(yuǎn)高于 UiO－66 的氫氣吸附能力。 因此，混合有機(jī)配體可以有效提高 UiO－66 材料的 氫氣吸附性能。但同時(shí)在簡(jiǎn)化合成工藝、提高樣品 結(jié)晶度、使樣品顆粒更均勻等方面還有提升的空間。