木犀草素多以糖苷的形式廣泛存在于自然界高 等植物蔬菜 和 水 果 中，具備多種藥理作用：如 抗 病 毒、抗過敏、抗氧化、抗菌抗炎、抗肥胖、抗衰老、 抗腫瘤、保護(hù)肝臟和心腦血管系統(tǒng)以及免疫調(diào) 節(jié)作用。可以有效抑制全身惡性腫瘤的生長，促進(jìn) 機(jī)體抑制直腸癌、肝細(xì)胞癌、乳腺癌等惡性腫瘤細(xì)胞 的增殖。木犀草素測定方法的研究對中草藥的 開發(fā)應(yīng)用具有重要意義。測定木犀草素的方法有光 譜法、色譜法、質(zhì)譜法等，都 有 程 序 繁 瑣、儀 器 昂 貴、實(shí)驗(yàn)要求條件高、再現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。因此，不改 變物質(zhì)的基本性質(zhì)和功能的電化學(xué)分析方法，逐漸 成為一種不可或缺的分析中草藥含量的方法，修飾 電極法是其中的一個(gè)全新的探尋方向。

１ 實(shí)驗(yàn)部分 

１．１ 試劑與儀器 

木犀草素，國營集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；單 壁 碳納米管（ＳＷＣＮＴｓ），深圳納米港有限公司；六 水 合氯化鎳（分析純），廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究 開發(fā)中心；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（分析純），天津市河 東區(qū)紅巖試劑廠；鐵氰化鉀（分析純），西安化學(xué)試劑 廠；伯瑞坦－羅賓森（Ｂ－Ｒ）緩沖溶液（ｐＨ２．８±０．２）。 實(shí)驗(yàn)所使用的溶液均用二次蒸餾水配制。紫陽富硒 茶（陜西安康）、砂珍棘豆（榆林市榆陽區(qū)） 準(zhǔn)確稱 取 ０．００９６ｇ木 犀 草 素，溶 解 在 甲 醇 溶 液中，轉(zhuǎn)入１００ｍＬ容量瓶中定容至刻度，得濃度為 ３．３５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的木犀草素儲備液，備用。 ＪＳＭ－６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ 掃 描 電 鏡，上 海 榮 計(jì) 實(shí) 驗(yàn)儀器有限公 司；ＣＨＩ６６０Ｄ 電 化 學(xué) 工 作 站，上 海 辰 華 儀器公司；三 電 極 系 統(tǒng)：參 比 電 極 為 飽 和 甘 汞 電 極 （ＳＣＥ）、輔助電極為鉑絲電極、工作電極為納米氧化 鎳／單壁碳 納 米 管 修 飾 玻 碳 電 極（ＮｉＯｘ／ＳＷＣＮＴｓ／ ＧＣＥ），自制；ＥＳＪ６０－４電子天平，沈陽龍騰電子有限 公司；KQ-50B型超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限 公司；紅外線烘烤箱，天津市通利信達(dá)儀器廠；ｐＨＳ－ ３Ｃ型酸度計(jì)，上海理連儀器廠；１０１－１型數(shù)顯電熱鼓 風(fēng)干燥箱，上海恒一科學(xué)儀器有限公。 

１．２ 修飾電極的制備 

將直徑３ ｍｍ 的 玻 碳 電 極 依 次 用 粒 徑 為 １．０ μｍ／０．３μｍ／０．０５μｍ 的三氧化二鋁粉末在麂皮／金 相砂紙上拋光處理呈明亮的鏡面，依次用１０ｍＬ的 無水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗５ｍｉｎ，得到光潔的 電極表面，自然晾干，將該玻碳電極標(biāo)記為 ＧＣＥ 將 處理好 的 ＧＣＥ 電 極 置 于 含 ０．０２ ｍｏｌ／Ｌ ＮｉＣｌ２ ＋ ＰＢＳ（磷酸鹽緩沖溶液）（ｐＨ７．０）緩沖溶液中，以掃 速為０．１Ｖ／ｓ，在－１．２～０．６Ｖ 電位范圍之間，進(jìn)行 循環(huán)伏安法掃描，在裸電極表面沉積納米氧化鎳，用 二次蒸餾水１０ｍＬ 緩 慢（５ｍｉｎ）沖 洗 電 極 側(cè) 面，自 然晾干，即得納米氧化鎳修飾玻碳電極，記為 ＮｉＯｘ／ ＧＣＥ。

１．３ 實(shí)驗(yàn) 

準(zhǔn)確量取１６ｍＬ３．３５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ 的 木 犀 草 素溶液于２５．０ｍＬ比色管中，加入 Ｂ－Ｒ （ｐＨ２．８± ０．２）的緩沖溶液９．０ｍＬ 定容 至 刻 度，靜 置８ｍｉｎ， 移取５．０ｍＬ試液于電解池中，在 ＣＨＩ６６０Ｄ 電化學(xué) 工 作 站 上，以 ＧＣＥ、ＮｉＯｘ／ＧＣＥ、ＳＷＣＮＴｓ／ＧＣＥ 和 ＮｉＯｘ／ＳＷＣＮＴｓ／ＧＣＥ 電極為工作電極，飽 和 甘 汞 電極（ＳＣＥ）為參比電極，對電極為鉑絲電極，在一定 的電位 范 圍 內(nèi) 進(jìn) 行 ＣＶ、ＳＷＶ 掃 描，記 錄 伏 安 曲 線上的峰電流Ｉｐ 和峰電位Ｅｐ。

２ 結(jié)果與討論

將 打 磨 潔 凈 的 ＧＣＥ 電極置于含濃度 ０．０２ ｍｏｌ／ＬＮｉＣｌ２＋ＰＢＳ （ｐＨ７．０）的 溶 液 中，控 制 掃 描 速度０．１Ｖ／ｓ，采樣間 隔、靜 止 時(shí) 間 分 別 為１ｍＶ、２ ｓ，在電位區(qū)間－１．２～０．６Ｖ 的范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏 安掃描制備 ＮｉＯｘ／ＧＣＥ 電 極，Ｎｉ２＋ 在 －０．３６Ｖ 處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，峰電流Ｉ隨 著掃描圈數(shù)的增加明顯增 大，峰 電 位 Ｅｐ 無 明 顯 變 化，說明在電極 上 Ｎｉ２＋ －ｅ－ →Ｎｉ３＋ 氧 化 鎳 顆 粒 逐 漸沉積在 ＧＣＥ電極表面。將掃描圈數(shù)不同進(jìn)行電 沉積制備的 ＮｉＯｘ／ＧＣＥ電極，置于的木犀草素的溶 液中，比較木犀草素的電化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)掃描圈數(shù)在 ９～１２圈時(shí)電極對木犀草素的電催化作用最大，因 此選用１０圈為最佳沉積圈數(shù)。

３ 結(jié)論 　　

（１）ＮｉＯｘ／ＳＭＷＣＮＴｓ／ＧＣＥ 修 飾 電 極 對 木 犀 草素具有良好的電催化活性，電極穩(wěn)定性高，表面可 以更新。 （２）木犀草素峰電流Ｉｐｃ與其濃度在２．４×１０－６～ １．０×１．０－１０ ｍｏｌ／Ｌ范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性 回歸方程為Ｉｐｃ＝５．３９×１０６ ｃ＋４．１７１６，相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差Ｒ２＝０．９９９，檢 出 限（３Ｓ／Ｎ）為 ３．４×１０－１１ ｍｏｌ／ Ｌ。 （３）此方法用于砂珍棘豆中木犀草素含量的測 定，樣品回收率為９８．６９％～１０４．４０％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差為１．０５％～１．３７％。

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