雙酚 A( BPA) 是目前使用最廣泛的有機化工原 料之一，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、不飽和聚酯樹脂和 環(huán)氧樹脂等高分子材料，也常用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃 劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥和涂料等精 細化工產(chǎn)品。在塑料制品的制造過程中，添加 雙酚 A 可增加塑料的透明度，提高防腐蝕性和耐用 性，因此雙酚 A 常存在于嬰兒奶瓶、飲料包裝、食品 包裝、醫(yī)療器械和供水管道等日常用品中。但雙酚 A 是一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，會對動物和人體的內(nèi)分 泌系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。

1 實驗

1. 1 儀器與試劑

CHI660 電化學工作站，上海辰華儀器有限公司 生產(chǎn); 昆山舒美KQ3200E 型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器 有限公司生產(chǎn); JSM － 7001F 場發(fā)射電子掃描顯微 鏡，日本電子生產(chǎn)。 K3［Fe( CN) 6］、K4［Fe( CN) 6］、KCl、N，N－二甲 基甲酰胺、十二烷基硫酸鈉，國藥集團化學試劑有限 公司生產(chǎn); 3，4－乙撐二氧噻吩、雙酚 A，上海麥克林 生化科技有限公司生產(chǎn)。

1. 2 修飾電極的制備

用混酸處理多壁碳納米管，過濾，洗滌至中性; 分散劑采用 N，N－二甲基甲酰胺，超聲 30 min，得到 質(zhì)量濃度為 1 mg /mL 的碳納米管懸濁液。3 mm 的 玻碳電極( GCE) 依次用 0. 3、0. 05 μm 的 Al2O3 拋 光，然后分別在蒸餾水、乙醇、蒸餾水中超聲 2 min。 電沉 積 PEDOT，沉 積 液 為 0. 01 mol /L 的 EDOT、 0. 1 mol /L 的 KClO4、0. 02 mol /L 的十二烷基硫酸鈉 溶液，在 0 ～ 1. 1 V 下，循環(huán)伏安掃描 5 圈，掃速為 50 mV / s。

1. 3 實驗方法

循環(huán)伏安測試( CV) 在 50 mg /L 的雙酚 A 溶 液中，在 0. 3 V 攪拌條件下富集 120 s，記錄各電極 在 0. 3 ～ 0. 8 V、掃速 50 mV / s 條件下的循環(huán)伏安 曲線。測試完成后在磷酸緩沖溶液( PBS) 中按照 100 mV / s 的掃描速率循環(huán)伏安掃描 20 圈，清除電 極表面的雙酚 A，可用于連續(xù)測試。差分脈沖伏安 法( DPV) 在 BPA 溶液中以 0. 3 ～ 0. 8 V、脈沖寬度 0. 1 s、電勢增量 4 mV、脈沖寬度 50 mV 的條件下進 行 檢 測。 電化學阻抗譜測試在 50 mmol /L Fe［( CN) 6］3－ / 4－ +0. 1 mol /L KCl 溶液中進行，頻率 范圍為 10－2 ～ 105 Hz，擾動信號±5 mV。所有電化學 測試均采用三電極體系，其中玻碳電極為工作電極， 鉑電極為對電極，飽和甘汞電極( SEC) 為參比電極，在常溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2. 1 形貌分析

不同電極的 SEM 對比圖如圖 1 所示。

從圖 1 中可以看出，GCE 的表面光滑平整，表 明 GCE 表面已經(jīng)被打磨干凈，沒有吸附任何物質(zhì); 而 PEDOT － GCE 的表面凹凸不平，有 凸 起，這 是 PEDOT 已成功沉積于電極表面; MWCNT－PEDOT－ GCE 表面只能看到管狀堆積結(jié)構(gòu)，表 明 懸 涂 的 MWCNT 將 PEDOT 已完全覆蓋。PEDOT－GCE 的凹 凸表面以及碳納米管的堆積結(jié)構(gòu)都能夠有效增大電 極的表面積，有利于被測物質(zhì)的吸附。不同 電 極 在 50 mmol /L Fe ［( CN) 6］3－ / 4－ + 0. 1 mol /L KCl 溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖 2 所示。從圖 2 中可以看出，各修飾電極的峰電流均增 大，PEDOT 電極略有增大，其中含有碳納米管的2 種修飾電極峰電流最大，表明碳納米管能夠明顯 增強電化學活性和電化學反應有效面積，其 中 PEDOT 與多壁碳納米管兩者能夠起到協(xié)同作用。

2. 2 修飾電極的電化學表征

電化學阻抗譜( EIS) 可提供阻抗變化的信息， 是描述不同修飾電極電子傳遞的有效工具，不同 電極在 50 mmol /L Fe［( CN) 6］3－ / 4－ +0. 1 mol /L KCl 溶液中的 EIS 圖， 電極的 Nyquist 曲線是由高頻區(qū)的半圓部分及低頻 區(qū)的直線部分兩部分組成，頻率較高的半圓部分受 電荷轉(zhuǎn)移電阻( Ｒct ) 控制，半圓的直徑相當于電荷轉(zhuǎn) 移電阻; 低頻區(qū)受擴散過程控制。對圖 3 中的 EIS 圖進行擬合處理，可知 GCE、MWCNT－GCE、PEDOT－ GCE、MWCNT － PEDOT －GCE 的 Ｒct 分別為 1 045、 121、88、54 Ω。

3 結(jié)論

利用多壁碳納米管的大比表面積、PEDOT 的優(yōu) 良導電性能復合修飾在玻碳電極上，制 備 出 MWCNT－PEDOT－GCE 電極，MWCNT－PEDOT－GCE 能夠?qū)崿F(xiàn)對雙酚 A 的檢測，且具有很好的電催化活性。在 0. 051 ～ 4. 121 μmol /L 范 圍 內(nèi) 雙 酚 A 在 MWCNT－PEDOT－GCE 上呈線性關系，線性關系為 I = 22. 72c+4. 19，Ｒ2 = 0. 994，檢出限為 0. 024 μmol /L， 具有較高的電靈敏性。復合修飾電極具有極高的穩(wěn) 定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力。



 

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