0 引言

殼 聚 糖（chitosan，CS）作為一種安全可食保 鮮材料早已進(jìn)行了報(bào)道，由于其良好的抗菌性和成 膜性，尤其是形成的膜具有氣體選擇透過(guò)性，而且 涂抹工藝簡(jiǎn)單，因此被廣泛地應(yīng)用在果蔬保鮮研究中。本課題組前期對(duì)殼聚糖保鮮膜與市場(chǎng)購(gòu)買 的 LLDPE（linear low-density polyethylene）、LDPE （low density polyethylene）、PVDC（polyvinylidene chloride）樹(shù)脂類保鮮膜保鮮效果進(jìn)行了比較研究， 發(fā)現(xiàn)殼聚糖膜在貯藏前期保鮮效果較好，后期不太 理想，相對(duì)樹(shù)脂類保鮮膜保鮮期減少 2~3 d。其可 能是由于殼聚糖保鮮膜氧氣透過(guò)系數(shù)僅為 1.95×10-15 cm3 ·cm/(cm2 ·s·Pa)，比市場(chǎng)常用的 PE（polyethylene） 透氣系數(shù) 47.92×10-15 cm3 ·cm/(cm2 ·s·Pa) 小得多，在 后期可能會(huì)造成水果無(wú)氧呼吸；同時(shí)殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量羥基而導(dǎo)致透濕量較大，果蔬在貯藏過(guò)程 中容易蒸騰失水。這也許是殼聚糖用于保鮮一直處于 研究狀態(tài)而未被實(shí)際應(yīng)用的原因。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1）主要化學(xué)試劑

殼聚糖，生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；丙三醇， 分析純，西隴化工股份有限公司；聚乙二醇 6000， 化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醛水溶 液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%，分析純，湖南匯虹試劑有限 公司；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司； 納米氧化鋅 ZnO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%），不超過(guò) 100 nm，阿拉丁試劑有限公司；氮?dú)猓∟2），體積分?jǐn)?shù) 為 99.9%，湖南株洲華龍?zhí)胤N氣體有限公司。

2）主要儀器

電子分析天平，DF-101S 型，梅特勒 - 托利多 上海儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， DF-101S 型，河南予華儀器有限公司；真空干燥箱， DZF-6050 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；恒溫水 浴鍋，HH-ZK4 型，鞏義市予華儀器有限公司；超 聲波清洗器，昆山舒美KQ-500DE 型，昆山市超聲儀器有限公司； 臺(tái)式千分測(cè)厚儀，CH-1-S 型，上海六菱儀器廠；生物顯微鏡，OLTMPUSBX51 型，日本奧林巴斯；掃 描電子顯微鏡，PHENOM G2 PRO型，荷蘭飛納公司； 傅里葉變換紅外光譜儀，NICOLET380型，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；PC 型智能電子拉力機(jī)，XLW(L)- 500N 型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；透光率 / 霧 度測(cè)定儀，WGT-5 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司； 透氣性測(cè)試儀，BTY-B1 型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)發(fā)展 公司；透濕性測(cè)試儀，TSY-T3 型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技 術(shù)發(fā)展公司；數(shù)顯果實(shí)硬度計(jì)，GY-4 型，樂(lè)清市愛(ài) 德堡儀器有限公司。

1.2 膜的制備工藝

將 1.5 g 殼聚糖溶于 100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 的 醋酸溶液中，加入 0.5 mL 丙三醇后于 60 ℃水浴加熱， 并以轉(zhuǎn)速為 800 r/min 攪拌 1.5 h。將 30 mL 殼聚糖溶 液倒入直徑為 90 mm、高度為 15 mm 的潔凈塑料培 養(yǎng)皿中真空脫泡處理，40 ℃真空干燥 24 h 后揭膜。 制膜流程如圖 1 所示。

1.3 納米 ZnO/ 殼聚糖微孔膜的制備

將 1.5 g 殼聚糖溶于 100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 的 醋酸溶液中，再加入 0.5 mL 丙三醇和一定量（分別 為殼聚糖質(zhì)量的 0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 20%）的 納米 ZnO，60 ℃水浴加熱并以轉(zhuǎn)速為 800 r/min 攪拌 1.5 h，超聲 15 min，真空脫泡干燥成膜（參見(jiàn) 1.2 膜 的制備工藝）。 將膜用去離子水清洗后放入 NaOH（0.1 mol/L） 溶液中，再超聲處理 1 h，然后將膜用去離子水清洗 后濾紙吸取表面水分再室溫干燥。

1.4 PEG/ 殼聚糖微孔膜的制備

將 1.5 g 殼聚糖溶于 100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 的 醋酸溶液中，再加入 0.5 mL 丙三醇和一定量（與殼 聚糖質(zhì)量比分別為 1:2, 1:1, 2:1）的 PEG，60 ℃水浴 加熱并以轉(zhuǎn)速為 800 r/min 攪拌 1.5 h，超聲干燥成膜 （參見(jiàn) 1.2 膜的制備工藝）。將成膜放置于抽濾裝置 中，用 85 ℃熱水抽提 10 h，用濾紙吸取表面水分后 室溫干燥。抽提時(shí)發(fā)現(xiàn)膜易碎且 PEG 分布不均勻， 在上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入稀釋后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 戊二醛 1 mL，利用醛基與殼聚糖、PEG 中的羥基發(fā)生縮醛 反應(yīng)，改善膜的水溶性。

1.5 N2/ 殼聚糖微孔膜的制備

按 1.2 節(jié)方法配制 4 份殼聚糖溶液，1 份直接成 膜做為對(duì)照組，另外 3 份邊攪拌邊通入氮?dú)?，控制?氮時(shí)間分別為 0.5, 1.0, 2.0 h，再倒入培養(yǎng)皿中 40 ℃ 干燥 24 h 后揭膜。

2 結(jié)果與分析

納米 ZnO/ 殼聚糖微孔膜是利用無(wú)機(jī)相和有機(jī)相 相容性不好，揭膜過(guò)程中在外力拉伸作用下納米 ZnO 微粒與殼聚糖之間形成空隙，從而適當(dāng)增加膜 的透氣量。納米 ZnO 含量不同的納米 ZnO/ 殼聚糖膜 的性能參數(shù)，PEG/ 殼聚糖微孔膜是利用 PEG 在殼聚糖中占位 后再熱水抽提洗去 PEG 形成微孔。隨著納米氧 化鋅含量的增加，對(duì)納米 ZnO/ 殼聚糖微孔膜的透明 性影響不大；力學(xué)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；氧氣透過(guò)系數(shù)呈 現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在納米 ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 時(shí)達(dá)到最大，約為純殼聚糖膜的 3 倍。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在殼聚糖中添加致孔劑納米 ZnO、 PEG 或者通入 N2 能夠獲得性能較好的微孔膜，微孔 膜的氧氣透過(guò)系數(shù)接近市場(chǎng)上的 PE 保鮮膜，保鮮效 果優(yōu)于殼聚糖單膜和 PE 保鮮膜。其中納米 ZnO 質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 4% 且經(jīng)水洗處理的微孔膜保鮮效果最優(yōu)，相 對(duì)于空白組保鮮期可延長(zhǎng) 6 d。由此可見(jiàn)，殼聚糖微 孔膜既具有抗菌性，又增大了氧氣透過(guò)量從而降低了 果蔬無(wú)氧呼吸幾率。



 

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