有毒，銦、硒為稀有金屬，價(jià)格比較昂貴，因此低成本、高轉(zhuǎn) 化效率的吸收層材料的制備及大規(guī)模應(yīng)用是目前科研人員 的主要研究方向。銅鋅錫硫( CZTS) 是直接帶隙半導(dǎo)體， 結(jié)構(gòu)與 CIGS 類(lèi)似，CZTS 價(jià)格低廉、無(wú)毒，而且光吸收系 數(shù)大于 104 cm－1，是目前太陽(yáng)能電池應(yīng)用中最具前景的半 導(dǎo)體材料之一。

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，高效、低成本、低毒的太陽(yáng)能電池的發(fā)展越來(lái)越重要，吸引了越來(lái)越 多太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究人員的注意。碲化鎘( CdTe) 和銅 銦鎵硒( CIGS) 是兩種主要的商業(yè)化薄膜光伏材料，但鎘、鎵有毒，銦、硒為稀有金屬，價(jià)格比較昂貴，因此低成本、高轉(zhuǎn) 化效率的吸收層材料的制備及大規(guī)模應(yīng)用是目前科研人員 的主要研究方向。銅鋅錫硫( CZTS) 是直接帶隙半導(dǎo)體， 結(jié)構(gòu)與 CIGS 類(lèi)似，CZTS 價(jià)格低廉、無(wú)毒，而且光吸收系 數(shù)大于 104 cm－1，是目前太陽(yáng)能電池應(yīng)用中最具前景的半 導(dǎo)體材料之一。

制備銅鋅錫硫的方法分為真空法和非真空法，其中真空 法包括真空熱蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法、磁控濺射 法等; 非真空法包括溶劑熱法、水熱法、溶膠凝膠法、熱注入法、微波法等。真空法制備的 薄膜成分均勻、表面致密平整、質(zhì)量較高，但生產(chǎn)成本高且儀 器價(jià)格昂貴; 非真空法的主要缺點(diǎn)是重復(fù)性相對(duì)較差、成膜 質(zhì)量較低，但能顯著降低生產(chǎn)成本。微波法因加熱速度快和 反應(yīng)劇烈，相較于其他非真空法具有反應(yīng)時(shí)間短、顆粒尺寸 小、粒度分布均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)。溶劑熱法、水熱法和 熱注入法的反應(yīng)時(shí)間一般在 1～48 h，而微波法的反應(yīng)時(shí)間能 縮短到 10～30 min，因此采用微波法制備銅鋅錫硫最大的特 點(diǎn)是高效、快速。

本文分別從 CZTS 粉體和 CZTS 薄膜兩個(gè)方面入手，總結(jié) 了微波法制備 CZTS 的研究進(jìn)展( 如圖 1 所示) ，分析了各種 反應(yīng)條件對(duì)微波法制備 CZTS 粉體的影響，討論了微波法制 備 CZTS 薄膜的兩種途徑，最后總結(jié)了近年來(lái)微波法制備 CZTS 的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

微波法制備 CZTS 時(shí)，不同反應(yīng)溫度會(huì)影響 CZTS 的成 核、物相及形貌。合成 CZTS 需要一定的動(dòng)力學(xué)能量，因此反 應(yīng)溫度會(huì)影響 CZTS 的形成，若溫度過(guò)低，則能量不足，會(huì)導(dǎo) 致有二元或三元雜相的存在，甚至有可能不能形成 CZTS 晶 體。由于纖鋅礦 CZTS 為亞穩(wěn)相，其形成所需的能量比穩(wěn)態(tài) 鋅黃錫礦 CZTS 低，在反應(yīng)溫度升高的過(guò)程中，反應(yīng)物一般先 形成亞穩(wěn)相即纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 CZTS，當(dāng)溫度升高到一定程度 后得到鋅黃錫礦 CZTS。但形成纖鋅礦的能量范圍窄，不同 反應(yīng)溫度下微波法制得的產(chǎn)物不一定都能得到纖鋅礦結(jié)構(gòu)， 因此通過(guò)控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變有待進(jìn)一步研究。不同 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌也有較大影響，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，由于 有雜相存在，會(huì)有不同形貌如柱狀、六角狀、球狀等出現(xiàn)，在 適當(dāng)溫度下得到純相晶體時(shí)，產(chǎn)物形貌才會(huì)比較均一、規(guī)則。 采用微波法制備 CZTS 時(shí)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)溫度 的變化而有所不同。2015 年，Wang 等利用超聲波輔助微 波法研究了不同反應(yīng)溫度對(duì) CZTS 的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反 應(yīng)溫度為 180 ℃時(shí)得到的產(chǎn)物為單一鋅黃錫礦相 CZTS，當(dāng)反 應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)所得產(chǎn)物有 Cu2－x S、Cu2 SnS3 和 ZnS 等二元雜 相，原因在于溫度過(guò)低時(shí)反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在次生 相。同年，Lin 等報(bào)道了通過(guò)微波溶劑熱法在不同反應(yīng)溫 度下制得不同的 CZTS 相，他們認(rèn)為反應(yīng)溫度是相選擇的一 個(gè)重要條件。如圖 4 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為 160 ℃ 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn) 物僅為 Cu2－xS; 當(dāng)反應(yīng)溫度升高到 180 ℃時(shí)，產(chǎn)物為純纖鋅礦 相 CZTS; 繼續(xù)升高溫度至 200 ℃和 220 ℃，XＲD 圖顯示纖鋅 礦的峰強(qiáng)減弱，鋅黃錫礦相 CZTS 逐漸生成; 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 240 ℃時(shí)，產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧冧\黃錫礦相 CZTS。Wang 等的研究表明，反應(yīng)溫度對(duì) CZTS 結(jié)構(gòu)的影響不大，不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物均為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度較低時(shí)存在雜 質(zhì); 而 Lin 等研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的變化 CZTS 結(jié)構(gòu)也 改變。

表面活性劑對(duì) CZTS 物相的影響不大。Yan 等和 Kumar 等研究發(fā)現(xiàn)加入 PVP 對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，二者得 到的產(chǎn)物均為鋅黃錫礦 CZTS; Long 等也證實(shí)了 PVP 不影 響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但他們得到的產(chǎn)物為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與 Yan 等和 Kumar 等的報(bào)道不同，主要是由于 Long 等采用超聲輔助微波加熱且反應(yīng)溫度較低( 150 ℃ ) 。 微波法制備 CZTS 過(guò)程中是否加入表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的 形貌會(huì)有較大影響。研究表明，加入表面活性劑制得的產(chǎn)物 會(huì)出現(xiàn)特殊的形貌，如環(huán)形微納復(fù)合結(jié)構(gòu)、花狀結(jié)構(gòu)等，不加 表面活性劑制得的產(chǎn)物形貌一般為團(tuán)聚物，不易得到所需的 特殊結(jié)構(gòu)。表面活性劑在反應(yīng)中作為穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 可以用來(lái)制備各種新型的納米結(jié)構(gòu)。Kumar 等曾報(bào)道 聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 對(duì)形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)有著很大的作 用，如圖 5 所示。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中加入 PVP 表面活性劑時(shí)，產(chǎn) 物為環(huán)狀 CZTS 微納米顆粒; 無(wú) PVP 時(shí)產(chǎn)物為厚度 50 ～ 60 nm的片狀粒子隨機(jī)聚集成的不同形狀大小的聚合物。這 與 Long 等的報(bào)道類(lèi)似，他們發(fā)現(xiàn) PVP 作為重要的表面配 體對(duì)產(chǎn)物的成核和長(zhǎng)大有著重要的影響，當(dāng)沒(méi)有添加 PVP 時(shí)，產(chǎn)物形貌僅出現(xiàn)團(tuán)聚顆粒; 當(dāng)加入 PVP 時(shí)，產(chǎn)物為六角棱 鏡狀的纖鋅礦 CZTS。PVP 含量也會(huì)影響產(chǎn)物的形貌，當(dāng) PVP 含量過(guò)高或過(guò)低時(shí)只能得到團(tuán)聚物，當(dāng) PVP 質(zhì)量為 0．9 g時(shí)，六角棱柱上附著大量納米片; 當(dāng) PVP 質(zhì)量增加到 1．2 g時(shí)，得到寬度為 0．5～2 μm、高度為 5～12 μm 的六角棱柱 狀 CZTS( 表面會(huì)出現(xiàn)不同大小的納米片) 。