水平井分段壓裂是頁巖氣開發(fā)儲層改造的核心技術(shù)，單井作業(yè)用液量達(dá)(2～3)×104 m3，壓裂液中包含多種高分子聚合物添加劑。經(jīng)過壓裂施工后的返排液是一種復(fù)雜的多相分散體系，高分子聚合物使得壓裂返排液呈穩(wěn)定的膠體態(tài)，造成壓裂返排液處理難度大。當(dāng)前，通過初步處理滿足重復(fù)利用的要求，已不再是壓裂返排液處理的唯一選擇，如何通過深度處理滿足達(dá)標(biāo)排放的要求，對于促進(jìn)頁巖氣綠色環(huán)保開發(fā)具有重要意義。
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化電位達(dá)到 2.07 V，具有強(qiáng)氧化性。采用水力空化、昆山超聲空化等技術(shù)可增加非選擇性的羥基自由基，加速臭氧的傳質(zhì)和分解過程，從而提高臭氧氧化效率。該方式不添加化學(xué)藥劑，有效解決了臭氧選擇性反應(yīng)、總體處理成本較高等問題。但是，國內(nèi)的協(xié)同臭氧氧化技術(shù)暫未進(jìn)入壓裂返排液處理領(lǐng)域。
1 材料和儀器
實(shí)驗(yàn)水樣為預(yù)處理后的頁巖氣壓裂返排液（預(yù)處理返排液）。返排液原水及預(yù)處理返排液的水質(zhì)分析及排放標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)見表 1。由下圖 可見：由于返排液原水中含大量還原性有機(jī)物質(zhì)，如增粘劑羥丙基胍膠和各種有機(jī)物添加劑，其 COD 最高值超過 GB 8978—1996《 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[8]一級排放標(biāo)準(zhǔn) 17 倍、SS指標(biāo)是國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)的 3 倍、ρ（石油類）指標(biāo)是國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)的 3 倍；返排液經(jīng)絮凝、沉降脫固、過濾等預(yù)處理后，出水可滿足重復(fù)利用的要求，但各項(xiàng)指標(biāo)仍無法滿足一級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，COD 為 210mg/L。因此，如何將壓裂返排廢液各項(xiàng)指標(biāo)特別是 COD 指標(biāo)降至一級排放標(biāo)準(zhǔn)[8]，是壓裂返排液達(dá)標(biāo)排放處理工藝研究的關(guān)鍵點(diǎn)。
2 實(shí)驗(yàn)方法
采用室內(nèi)試驗(yàn)，工藝流程為：選取小型臭氧發(fā)生器和超聲波發(fā)生器，通過昆山超聲波強(qiáng)化臭氧氧化方法進(jìn)一步深度處理，重點(diǎn)考察反應(yīng)時(shí)間、廢水 pH、廢水臭氧質(zhì)量濃度和超聲波功率等因素對 COD 去除率的影響，確定關(guān)鍵因素的參數(shù)值，為臭氧氧化裝置的研制提供技術(shù)支撐。
3 小結(jié)
（1）反應(yīng)時(shí)間越長，返排液的臭氧氧化處理效果越好，反應(yīng)時(shí)間為 30 min 時(shí) COD 趨于穩(wěn)定；
（2）臭氧更適于在堿性環(huán)境條件下使用，適宜的廢水 pH 為 10；
（3）隨著廢水臭氧質(zhì)量濃度的增加，水中溶解的臭氧迅速增加，能夠更有效地分解廢水中的難降解有機(jī)物，最佳廢水臭氧質(zhì)量濃度為 40 mg/L；
（4）超聲波協(xié)同臭氧氧化處理能一定程度提高 COD 去除率，最佳超聲波功率為 200 W；
（5）在反應(yīng)時(shí)間為 30 min、廢水 pH 為 10、廢水臭氧質(zhì)量濃度為 40 mg/L、超聲波功率為 200 W 的條件下，COD 去除率可達(dá) 55.2%，此時(shí) COD 由 210 mg/L 降至 94 mg/L。
4 注意點(diǎn)
（1）裝置采用圓筒型，立式安裝，具有較強(qiáng)的可移動性，處理量為 20 m3/h，可在油田作業(yè)現(xiàn)場實(shí)時(shí)處理壓裂返排液；
（2）裝置內(nèi)部設(shè)置有 2 組超聲波換能器，采取環(huán)形布置和軸向平行固定，每組沿罐體內(nèi)側(cè)圓周均勻設(shè)置有 12 個(gè)超聲波換能器，外部連接超聲波發(fā)生器，可形成超聲空化作用，提高氧化反應(yīng)效率，同時(shí)換能器更換便捷；
（3）裝置內(nèi)部設(shè)置有直徑為 10~12 mm 的錳砂催化劑填料，可催化臭氧氧化反應(yīng)，有效提高臭氧分解效率，同時(shí)也可使氣液混合均勻，保證反應(yīng)時(shí)間；
（4）裝置入口處設(shè)有水力空化器，采取交叉布置的多孔板，彼此呈 40°~70°首尾連接而成。當(dāng)壓裂返排液通過時(shí)，由于受到多孔板的阻流作用，流速劇增，壓力驟減，產(chǎn)生大量的空化泡，發(fā)生水力空化反應(yīng)，可以產(chǎn)生局部高溫現(xiàn)象，使難降解有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、高溫分解和自由基反應(yīng)。生成的羥基自由基和雙氧水均具有高化學(xué)活性和強(qiáng)氧化性，能夠加速臭氧溶解和氧化效率，使氣液混合均勻，形成水力空化協(xié)同氧化的作用。
5 結(jié)論
a）對經(jīng)過絮凝、沉降脫固、過濾預(yù)處理的頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行超聲強(qiáng)化臭氧氧化處理。在反應(yīng)時(shí)間為30 min、廢水pH為10、廢水臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L、昆山超聲波功率為200 W時(shí)，COD去除率可達(dá)55.2%，處理后出水 COD 為 94 mg/L，可滿足 GB 8978—1996《 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。
b）研制的超聲強(qiáng)化臭氧氧化裝置可實(shí)現(xiàn)臭氧氧化、超聲空化和水力空化的協(xié)同作用，解決了處理效率較低、臭氧消耗量較大等問題。中試研究進(jìn)一步驗(yàn)證了處理技術(shù)和裝置的可行性，處理后出水 COD 為90 mg/L，具有一定的推廣價(jià)值。
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